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渣油加氫催化劑的復雜孔結構分析


關鍵詞:iPore 400,催化劑,孔結構,復雜介孔,物理吸附,BET比表面積


一、 概 述
渣油加氫處理技術是近年發展最快的技術領域。通過渣油加氫技術可以實現重質油向輕質油的轉化和油品質量的提升,進而實現環保燃料的制取,提高企業的效益。渣油加氫處理催化劑是此技術的關鍵。渣油加氫催化劑是以γ-氧化鋁為主要載體的金屬催化劑。
二、 實驗要求
測量方法:用氮吸附法測量渣油加氫劑的比表面積、總孔體積和孔徑分布。
脫氣條件:
1.以 50℃/min 的升溫速率至 200℃,并恒溫 2 小時。記錄脫氣過程中的溫度設置曲線,實際控溫曲線和釋放出的殘留氣體壓力變化曲線。
2.以 50℃/min 的升溫速率至 350℃,并恒溫 10 小時。并與前次實驗對比。
樣品測量:
將樣品分別稱 2 份,同時脫氣。分別轉移至 iPore400 上的 2 個分析端口測量 77K 下的氮吸附等溫線:相對壓力范圍 P/P0 = 5.0 *10-4 至 0.995。并重復實驗。


三、 實驗儀器
iPore 400型全自動比表面和孔徑分析儀及iBox 26 全自動智能脫氣站

四、 實驗結果


a) 樣品稱重約0.3g。利用iBox 26全自動智能脫氣站按要求進行控溫脫氣,控溫和實際測溫曲線及殘留氣體壓力曲線見下圖:


b) 吸附等溫線:

相對壓力范圍P/P0 從5*10-4至0.995五次測量的吸附等溫線重疊顯示:


左圖為200℃脫氣的吸附等溫線,右圖為350℃脫氣的吸附等溫線。結果表明:
i.該樣品吸附等溫線重現良好,脫附曲線形態復雜,重現性略低,遲滯環呈H1和H2b型的中間形態,閉合點在P/P00.55,也處于0.7和0.4的中間;
ii.BET和t-方法分析均表示該樣品不含微孔。
iii.高溫脫氣后(右圖)總吸附量與左圖比略有下降,遲滯環變窄,趨于H1型。

五、 分析與討論:
1. 比表面積分析結果綜述:3 / 7
BET取點計算范圍在P/P0 = 0.05-0.3

與第一次實驗(200℃脫氣2小時)的數據對比:

討論:
a) iPore 400 BET比表面積重復性和重現性均偏差小于0.5%,對于復雜孔道確實不易,遠高于進口儀器的2%重復性的指標。
b) 高溫脫氣條件下,比表面積反而略有降低,可能造成了孔喉的收縮。

2. 孔徑分析數據:

與第一次實驗數據對比:

討論:
i.總孔體積的重現性:總孔體積值與相對壓力值有關,因此要很好地重現結果,必須能夠精準定壓。從 5 次結果的重現性看,由于 iPore 400 能夠精準投氣達到所設定的值,其總孔體積的重現性偏差達到和優于 0.5%,是非常出色的。
ii.加氫劑的平均孔徑:重現性均達到或優于 0.5%,說明通過 iPore 400 是可以實現孔徑參數的質量控制的。

iii.下圖為不同脫氣條件下的 BJH 脫附孔徑分布的對比。可以發現,高溫脫氣(綠色曲線)使加氫劑孔徑分布發生變化,BET 比表面積降低,6.6 的介孔峰(藍色曲線)消失,總孔體積減少。這說明高溫長時間脫氣,已經使催化劑孔道發生坍縮和堵塞:

3.BJH吸附孔徑分布——五次測試重疊顯示:

               第一次實驗:200℃脫氣                                                                                                                第二次實驗:350℃脫氣

                   

從吸附曲線的BJH孔徑分布結果可以看出,高溫脫氣后,樣品中有少量微孔生成(峰值孔徑1.2nm,DFT算法,擬合誤差0.3%)。BJH吸附孔徑分布代表了該催化劑球形孔。
4. BJH脫附孔徑分布——五次測試重疊顯示:

與第一次實驗數據對比:

BJH脫附孔徑分布代表了該催化劑的孔喉通道大小。
5.渣油加氫劑的孔結構分析:

該樣品通過制造過程中的擴孔劑的作用,具有非常特殊的孔結構,是筒形孔和寬分布球形孔的混合結構,因此,其脫附等溫線事實上有兩段構成,在 P/P0=0.7 處產生拐點,在向類似 H5 遲滯環方向發展,如下圖:

這預示著樣品中有一部分筒形孔道因高溫坍縮被堵塞。這是因為,BJH脫附孔徑分布原來呈現雙峰分布,多數為7.7nm,少部分為6.6nm的峰。而經過350℃脫氣,6.6nm的孔幾乎完全堵塞,少量未被堵塞的通道直徑僅有1.2nm。7.7nm的窄分布為通孔,它是球形孔與外界連接的主要通道。

a) 加氫催化劑的載體結構:
在γ-氧化鋁載體和催化劑制備中,需要對孔結構進行設計和拓撲學分析,以便在大比表面積和迅速接觸二者之間做出妥協。小孔意味著有大的比表面積,有利于催化劑的初活性和容納更多的金屬,但不利于金屬有機化合物向孔內擴散,容易造成孔口堵塞;具有較大孔的催化劑的初活性較低,但能保持較長時間的活性。對于直徑為1~3mm的催化劑顆粒,最佳孔徑應為8~12nm。孔口的類型是筒形孔還是墨水瓶孔,則與制備條件密切相關。

b) 渣油加氫催化劑結構對反應活性的影響:

渣油的組成非常復雜,在加氫處理過程中,所發生的反應于催化劑孔結構相互影響。渣油中含有大量的多環芳烴等大分子化合物,當催化劑孔徑較小時,產生很大的傳質阻力。另一方面,這些化合物裂化后產生的焦炭會縮小催化劑的孔徑,阻礙反應分子向內表面的擴散。另外,進料中含有的大量金屬母體分子在反應過程中會以硫化物形式沉積在孔口附近。這不僅引起催化活性中心永久性中毒,更嚴重的是堵塞孔口,使整個孔道失去作用。據報道,渣油加氫脫硫的最佳孔徑為7~8nm,10nm的孔徑為脫硫的最佳孔徑。

六、結論
1. 渣油加氫催化劑是具有筒形孔和墨水瓶孔的混合介孔材料,具有罕見的脫附曲線形態。
2. 孔口直徑應該是文獻中評價催化劑性能的依據。本次分析樣品的孔口峰值孔徑為7.7nm,結合文獻評判,這應該是一個不錯的渣油加氫催化劑。
3. 350℃長時間脫氣,會引起該催化劑孔結構坍縮,影響分析的準確性。建議,該樣品質控脫氣溫度設定在200℃,并恒溫2小時。






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